X

Код презентации скопируйте его

Ширина px

Вы можете изменить размер презентации, указав свою ширину плеера!

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Скачать эту презентацию

Презентация на тему КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Скачать эту презентацию
Cлайд 1
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ http://prezentacija.biz КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ http://prezentacija.biz
Cлайд 2
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ К этому классу относятся соединения, в состав которых... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ К этому классу относятся соединения, в состав которых входит карбонильная группа , соединенная с углеводородным радикалом и водородом (альдегиды ) или с двумя углеводородными радикалами (кетоны )
Cлайд 3
Альдегиды IUPAC Тривиальные названия Алифатический, насыщенный Метаналь Форма... Альдегиды IUPAC Тривиальные названия Алифатический, насыщенный Метаналь Формальдегид Алициклический, насыщенный Циклогесанкарб-альдегид Алифатический, непредельный Пропеналь Акролеин Алициклический, непредельный Циклогекс-3-ен-1-карбальдегид Ароматический Бензальдегид Старшая группа- каробоксильная 4-Формилбензой- ная кислота
Cлайд 4
Кетоны IUPAC Тривиальные названия Симметричный, предельный Пропанон Ацетон Не... Кетоны IUPAC Тривиальные названия Симметричный, предельный Пропанон Ацетон Несимметричный, непредельный 3-Бутен-2-он Метилвинилкетон Несимметричный, предельный 1-Циклогексил-1-этанон Метилциклогексил-кетон Несимметричный, ароматический Ацетофенон Метилфенилкетон Старшая группа - карбоксильная 3-Оксобутановая кислота
Cлайд 5
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Строение карбонильной группы Атом углерода карбонильн... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Строение карбонильной группы Атом углерода карбонильной группы находится в sp2-гибридном состоянии, он соединен с тремя другими атомами (С, Н, О или С, С, О) -связями, остающаяся р-орбиталь перекрывается с р-орбиталью атома кислорода, образуя -связь. Карбонильный углерод и атомы, связанные с ним, лежат в одной плоскости
Cлайд 6
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Строение карбонильной группы Повышенная реакционная с... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Строение карбонильной группы Повышенная реакционная способность карбонильной группы обусловлена прежде всего различием электроотрицательностей углерода и кислорода, приводящим к значительному вкладу резонансных биполярных форм, где кислород заряжен отрицательно, а углерод – положительно Плоская доступная для атаки карбонильная группа, содержащая двойную связь с электронодефицитным атомом углерода, более всего склонна к реакции нуклеофильного присоединения (АN)
Cлайд 7
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции нуклеофильного присоединения В карбонильном с... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции нуклеофильного присоединения В карбонильном соединении атом углерода плоский, легко доступен для атаки нуклеофила сверху или снизу от этой плоскости (I)
Cлайд 8
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции нуклеофильного присоединения Нуклеофил, подав... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции нуклеофильного присоединения Нуклеофил, подавая электроны на атом углерода начинает образовывать с ним -связь, а кислород - приобретает электроны. Атом углерода становится близок к тетраэдрическому. Продукт реакции присоединения (III) - ион, в котором атом углерода находится в sp3-гибридном состоянии – тетраэдр, на кислороде - целый отрицательный заряд. Именно способность кислорода нести отрицательный заряд обусловливает реакционную способность карбонильных соединений по отношению к нуклеофилам. Стабилизация полученного иона происходит за счет присоединения протона воды или кислоты (IV)
Cлайд 9
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции нуклеофильного присоединения Реакционная спос... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции нуклеофильного присоединения Реакционная способность карбонильных соединений определяется пространственными и электронными факторами. Поскольку в переходном состоянии углерод карбонила начинает принимать тетраэдрическую конфигурацию и атомы, связанные с ним несколько сближаются, то чем больше группы R1 и R2, тем сильнее они препятствуют такому сближению. При увеличении объема заместителей, расположенных у карбонила, реакционная способность уменьшается В том же направлении действуют и электронные факторы. Алкильные группы проявляют электронодонорный индукционный эффект, дестабилизируют переходное состояние, увеличивая отрицательный заряд на атоме углерода, который подвергается атаке нуклеофила
Cлайд 10
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции нуклеофильного присоединения КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции нуклеофильного присоединения
Cлайд 11
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Cлайд 12
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 1. Гидратация Многие карб... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 1. Гидратация Многие карбонильные соединения подвергаются в водном растворе обратимой гидратации Продуктами гидратации альдегидов и кетонов являются геминальные диолы
Cлайд 13
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 1. Гидратация Гидратация ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 1. Гидратация Гидратация может протекать в условиях как общего кислотного, так и основного катализа, т.е. скорость лимитирующая стадия включает или протонирование карбонильного соединения (кислотный катализ), или превращение Н2О в более сильный нуклеофил –ОН
Cлайд 14
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 1. Гидратация Кислотно-ка... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 1. Гидратация Кислотно-катализируемая гидратация 1 стадия – карбонильная группа подвергается быстрому протонированию 2 стадия - образовавшийся карбкатион быстро реагирует с водой с образованием гидрата альдегида
Cлайд 15
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 1. Гидратация Гидратация ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 1. Гидратация Гидратация альдегидов в присутствии оснований Гидроксид-ион значительно более нуклеофилен, чем молекула воды. Поэтому на первой стадии он быстро присоединяется к атому углерода карбонильной группы
Cлайд 16
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 1. Гидратация Электронодо... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 1. Гидратация Электронодонорные заместители ингибируют образование гидрата, тогда как электроноакцепторные заместители активируют его образование. Так, при гидратации трихлорэтаналя (хлораля) легко образуется кристаллический гидрат, который можно выделить Для превращения гидрата в исходное карбонильное соединение он должен потерять –ОН или Н2О, что затруднительно из-за наличия электроноакцепторных групп. Хлоральгидрат также стабилизирован за счет образования водородных связей
Cлайд 17
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 1. Гидратация КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 1. Гидратация
Cлайд 18
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов Альдегид в безводном спир... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов Альдегид в безводном спирте, содержащем небольшое количество безводной кислоты, обычно, хлористого водорода, превращается в ацеталь. Присоединение одной молекулы спирта приводит к образованию полуацеталя 2. Реакции со спиртами
Cлайд 19
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 2. Реакции со спиртами Ме... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 2. Реакции со спиртами Механизм взаимодействия спиртов с карбонильными соединениями с образованием ацеталей следующий
Cлайд 20
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 2. Реакции со спиртами По... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 2. Реакции со спиртами Полуацеталь представляет собой спирт и простой эфир одновременно, в присутствии кислот полуацеталь как спирт реагирует со второй молекулой спирта. Образование ацеталей катализируется только кислотами
Cлайд 21
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 2. Реакции со спиртами Ац... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 2. Реакции со спиртами Ацетали – простые эфиры и как простые эфиры устойчивы по отношению к основаниям, но в отличие от них, расщепляются кислотами значительно легче. Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии обеих реакций – образование и расщепление ацеталей – образуется устойчивый карбониевый ион.
Cлайд 22
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 2. Реакции со спиртами Ке... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 2. Реакции со спиртами Кетали обычно не могут быть получены с удовлетворительным выходом при взаимодействии спиртов и кетонов вследствие невыгодного положения равновесия в этом случае. Хорошие результаты получают при реакции кетонов с этилортоформиатом в присутствии кислот
Cлайд 23
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 2. Реакции со спиртами Ка... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 2. Реакции со спиртами Карбонильные соединения реагируют с тиолами RSH с образованием полутиоацеталей и тиоацеталей гораздо легче, чем со спиртами. Это объясняется большей нуклеофильностью серы по сравнению с кислородом
Cлайд 24
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 3. Полимеризация альдегид... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 3. Полимеризация альдегидов Реакция имеет много общего с образованием ацеталей. Образуются как линейные, так и циклические полимеры парафрмальдегид (полиоксиметилен) Это вещество при нагревании регенерирует формальдегид, поэтому служит удобным источником газообразного формальдегида
Cлайд 25
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 3. Полимеризация альдегид... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 3. Полимеризация альдегидов При нагревании с разбавленной кислотой пароформ образует твердый тример – триоксиметилен (т.пл 61 С) Полимеры формальдегида нашли в последнее время большое значение в качестве пластических масс. Для получения более стабильных полимеров защищают концевые гидроксильные группы путем алкилирования или ацилирования. Фирма Дюпон выпускает полимер «Дельрин», обладающий исключительной прочностью и легко формующийся
Cлайд 26
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 3. Полимеризация альдегид... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение О-нуклеофилов 3. Полимеризация альдегидов Ацетальдегид полимеризуется под действием кислот в циклический тример (паральдегид) и тетрамер (метальдегид) Паральдегид используется в качестве малотоксичного снотворного, метальдегид (Снарол) используется для борьбы с улитками и слизнями
Cлайд 27
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов 1. Присоединение цианид-и... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов 1. Присоединение цианид-иона Цианистый водород присоединяется ко многим альдегидам и кетонам, образуя циангидриды Это первая органическая реакция, для которой был установлен механизм (Лэпворт, 1903 г). Особенностью реакции является необходимость основного катализа. HCN – недостаточно сильный нуклеофил, чтобы атаковать С = О. Для превращения HCN в более сильный нуклеофил –СN реакцию проводят в условиях основного катализа
Cлайд 28
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов Присоединение –CN обратим... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов Присоединение –CN обратимо и в отсутствие донора протонов смещается в сторону исходных веществ. В присутствии донора протонов равновесие смещается вправо, так как равновесие, включающее циангидрин, более благоприятно, чем равновесие, включающее промежуточный анион Реакцию проводят, добавляя минеральную кислоту к смеси карбонильного соединения и цианистого натрия для образования цианистого водорода, количество добавляемой кислоты должно быть недостаточно для связывания всех цианид-ионов 1. Присоединение цианид-иона
Cлайд 29
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов Эти реакции имеют практич... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов Эти реакции имеют практическое применение для получения -оксикислот, цианалкенов и непредельных кислот 1. Присоединение цианид-иона
Cлайд 30
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов 2. Присоединение реактива... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов 2. Присоединение реактива Гриньяра
Cлайд 31
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов 3. Присоединение алкинидо... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов 3. Присоединение алкинидов Алкиниды в жидком аммиаке реагируют с альдегидами и кетонами с образованием алкоксидов, гидролизом которых получают соответствующие ацетиленовые спирты Реакция Фаворского
Cлайд 32
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов 4. Присоединение алкенов ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов 4. Присоединение алкенов (Реакция Принса)
Cлайд 33
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов При кислотном разложении ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение С-нуклеофилов При кислотном разложении 4,4-диметил-1,3диоксана получается изопрен 4. Присоединение алкенов (Реакция Принса)
Cлайд 34
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение S-нуклеофилов Бисульфит натрия присоеди... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение S-нуклеофилов Бисульфит натрия присоединяется к большинству альдегидов и метилкетонов
Cлайд 35
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение S-нуклеофилов Эту реакцию используют дл... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение S-нуклеофилов Эту реакцию используют для очистки карбонильных соединений: полученный кристаллический продукт отделяют от некарбонильных примесей и добавлением кислоты или основания регенерируют карбонильное соединение
Cлайд 36
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение - отщепление Известен ряд... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение - отщепление Известен ряд реакций нуклеофильного присоединения к группе С = О , в которых присоединяющийся нуклеофил содержит кислый протон, поэтому становится возможным последующее отщепление Н2О, т.е. происходит замещение атома кислорода. Например, с альдегидами и кетонами взаимодействуют соединения, родственные аммиаку G-NH2. В этом случае реакция протекает как нуклеофильное присоединение с последующим отщеплением воды (AdN, E)
Cлайд 37
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение - отщепление Реакция с N-... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение - отщепление Реакция с N-нуклеофилами представляет собой различные реакции аммиака, первичных и вторичных аминов, гидразина и его производных, гидроксиламина и семикарбазида
Cлайд 38
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение - отщепление Поскольку ну... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение - отщепление Поскольку нуклеофил слабый – частица, не имеющая заряда, его присоединение катализируется кислотой. Предварительное протонирование карбонильного соединения делает его более реакционноспособным: на карбонильном углероде увеличивается положительный заряд (I), что позволяет кислороду приобрести пару электронов в результате нуклеофильной атаки, не получая при этом отрицательного заряда (II)
Cлайд 39
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение - отщепление Первая стади... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение - отщепление Первая стадия нуклеофильной атаки по карбонильному углероду – образование продукта присоединения по двойной связи. Пространственные и электронные факторы делают карбонильную группу доступной для атаки нуклеофильным реагентом: а) атака нуклеофила по углероду плоской группы не затруднена, тригональный углерод относительно беспрепятственно превращается в тетраэдрический промежуточный продукт (II); б) электроотрицательный кислород легко приобретает и несет на себе отрицательный заряд, возникающий в промежуточном соединении. Продукты присоединения (IV) содержат группу с двойной связью C=N-, образующуюся в результате элиминирования молекулы воды из первоначального аддукта
Cлайд 40
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение - отщепление Следует учес... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение - отщепление Следует учесть, что производные аммиака G-NH2 (также как и спирты R-OH) являются основаниями и взаимодействуют с кислотами, теряя при этом способность, реагировать как нуклеофилы раствор должен быть настолько слабокислым, чтобы значительное количество реагента оставалось не протонированным, и настолько сильнокислым, чтобы сделать достаточно реакционноспособным карбонильное соединение
Cлайд 41
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Аммиак энергично присоединяется ко многим альдегидам ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Аммиак энергично присоединяется ко многим альдегидам и не требует кислого катализатора. Эти реакции приводят к иминам Присоединение аммиака Азометины (имины) обычно малоустойчивы и легко подвергаются реакциям дегидратации и полимеризации
Cлайд 42
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение аммиака Метиленимин H2C=NH (метанимин) ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение аммиака Метиленимин H2C=NH (метанимин) существует только в разбавленных растворах. Он легко превращается в уротропин Впервые получен русским химиком А. М. Бутлеровым в 1859 году Антисептический препарат (кальцекс), добавка-консервант (код E239), часто применяется в сыроделии, а также для консервации икры, «Сухое горючее», в аналитической химии, в производстве взрывчатых веществ (гексоген), в качестве ингибитора коррозии
Cлайд 43
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции альдегидов и кетонов с первичными аминами вед... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции альдегидов и кетонов с первичными аминами ведет к получению N-замещенных иминов, которые являются более стабильными соединениями, нежели производные аммиака Присоединение первичных аминов Кетоны реагируют медленнее, чем альдегиды, для смещения равновесия отгоняют воду
Cлайд 44
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение первичных аминов Первичные ароматически... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение первичных аминов Первичные ароматические амины взаимодействуют с ароматическими альдегидами с образованием оснований Шиффа Эти реакции не требуют катализатора. Шиффовы основания, образовавшиеся при взаимодействии первичных ароматических аминов с алифатическими альдегидами, неустойчивы и легко полимеризуются
Cлайд 45
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ШИФФ Хуго Йозеф 1834 – 1915 Присоединение первичных а... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ШИФФ Хуго Йозеф 1834 – 1915 Присоединение первичных аминов Хуго Йозеф Шифф – итальянский химик. В 1857 г. окончил Гёттингенский университет, где учился у Ф. Вёлера. Основные исследовательские работы относятся к органической химии. В 1857 г. получил тионилхлорид действием диоксида серы на пентахлорид фосфора. Описал (1859) методику капельного анализа. В 1864 г. открыл продукты конденсации альдегидов с анилином и другими аминами – азометины, позднее названные основаниями Шиффа. Предложил качественную реакцию на альдегиды с фуксинсернистой кислотой (реакция Шиффа), а также на фурфурол. Синтезировал дигалловую кислоту. Создал прибор для определения азота по способу, предложенному Ж. Б. А. Дюма. Совместно с другими выдающимися итальянскими химиками, в числе которых были Э. Патерно и С. Канниццаро, основал в 1871 г. журнал «Gazzetta Chimica Italiana». Написал биографию Дж. Пристли.
Cлайд 46
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение гидразина Присоединение гидроксиламина КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение гидразина Присоединение гидроксиламина
Cлайд 47
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение семикарбазида КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Присоединение семикарбазида
Cлайд 48
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Перегруппировка Бекмана Оксимы при действии на них ки... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Перегруппировка Бекмана Оксимы при действии на них кислот превращаются в замещенные амиды кислот (перегруппировка Бекмана) Сначала происходит протонирование оксима (I) и отщепление воды. Синхронно с отщеплением воды к атому азота из анти-положения мигрирует радикал R1. Карбокатион (II) захватывает молекулу воды с образованием оксоний-иона (III). Промежуточное соединение с гидроксилом у углерода при двойной связи (IV) перегруппировывается в амид (V).
Cлайд 49
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Бекмановская перегруппировка имеет промышленное значе... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Бекмановская перегруппировка имеет промышленное значение при получении капролактама, используемого для получения высокомолекулярного поликапроамида – капрона (найлон-6) Перегруппировка Бекмана
Cлайд 50
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БЕКМАН Эрнст Отто 1853 – 1923 Немецкий химик Эрнст От... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ БЕКМАН Эрнст Отто 1853 – 1923 Немецкий химик Эрнст Отто Бекман родился в Золингене. С 1875 по 1878 гг. изучал химию и фармацию в Лейпцигском университете. Научные работы Бекмана относятся к органической и физической химии. Исследовал строение оксимов; в 1886 г. показал, что оксимы под действием кислых агентов перегруппировываются в амиды кислот (перегруппировка Бекмана). В 1891 г. действием металлического натрия на диарилкетоны получил металлкетилы. Разработал методы определения молекулярных масс растворённых веществ на основании открытых Франсуа Раулем законов – по понижению температуры замерзания (1888) и по повышению температуры кипения (1889) их разбавленных растворов. Изобрёл термометр, позволяющий точно определять температуры вблизи точек замерзания или кипения – метастатический (дифференциальный) термометр Бекмана.
Cлайд 51
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Оставить надежду, всяк сюда входящий Реакции енольных... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Оставить надежду, всяк сюда входящий Реакции енольных форм альдегидов и кетонов
Cлайд 52
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции енольных форм альдегидов и кетонов СН-Кислотн... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции енольных форм альдегидов и кетонов СН-Кислотность и кетоенольная таутомерия Под влиянием карбонильной группы атомы водороды, находящиеся в -положении к карбонилу, приобретают кислый характер, т.е. проявляют СН-кислотность. Этот эффект относится только к -С – Н –связям. Это можно объяснить в терминах резонансной стабилизации карбаниона, образующегося при отщеплении протона у -угелеродного атома
Cлайд 53
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции енольных форм альдегидов и кетонов СН-Кислотн... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции енольных форм альдегидов и кетонов СН-Кислотность и кетоенольная таутомерия Участие атома кислорода в делокализации отрицательного заряда в этом анионе подтверждается возможностью электрофильной атаки, например, протонирования аниона по атому кислорода с образованием енольной формы ацетона
Cлайд 54
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции енольных форм альдегидов и кетонов СН-Кислотн... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции енольных форм альдегидов и кетонов СН-Кислотность и кетоенольная таутомерия Для подавляющего числа альдегидов и кетонов равновесие между кетонной и енольной формами смещено в сторону кето-формы
Cлайд 55
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции енольных форм альдегидов и кетонов СН-Кислотн... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции енольных форм альдегидов и кетонов СН-Кислотность и кетоенольная таутомерия Кетонная и енольная форма являются изомерами. Они различаются положением атома водорода, двойной и простой связей. Такой вид изомерии называется таутомерией. Для альдегидов и кетонов это кето-енольная таутомерия. Хотя содержание енольной фомы в альдегидах и кетонах невелико, их способность переходить в енольную форму в значительной мере определяет их химические свойства
Cлайд 56
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции енольных форм альдегидов и кетонов Процесс пе... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакции енольных форм альдегидов и кетонов Процесс перехода кето-формы в енольную называется енолизацией. В присутствии оснований
Cлайд 57
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение, нуклеофил – карбанион. А... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение, нуклеофил – карбанион. Альдольная конденсация Альдольная конденсация - это реакция, в которой карбонильное соединение является одновременно и субстратом, подвергающимся атаке нуклеофилом по карбонильной группе - группе, и источником карбанионов – нуклеофилов
Cлайд 58
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Кротоновая конденсация При нагревании реакционной сме... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Кротоновая конденсация При нагревании реакционной смеси альдоль дегидратируется в ненасыщенный альдегид
Cлайд 59
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Кротоновая конденсация Протекание реакции дегидратаци... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Кротоновая конденсация Протекание реакции дегидратации можно объяснить тем, что альдоль содержит -Н-атомы, которые могут легко отщепляться основанием с образованием карбаниона, имеющего достаточно хорошо уходящую группу –ОН у соседнего ( ) атома углерода Легкость протекания и направление реакции дегидратации также обусловлены устойчивостью образующегося алкена: двойная углерод–углеродная связь сопряжена с двойной углерод-кислородной связью карбонила. В тех случаях, когда в образующихся алкенах в систему сопряжения включено ароматическое кольцо, альдоль выделить не удается
Cлайд 60
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Альдольная конденсация 1 стадия – образование карбани... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Альдольная конденсация 1 стадия – образование карбаниона – нуклеофила 2 стадия – нуклеофильное присоединение
Cлайд 61
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Альдольная конденсация 3 стадия – стабилизация алкого... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Альдольная конденсация 3 стадия – стабилизация алкоголят-иона за счет отрыва протона от воды
Cлайд 62
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Альдольная конденсация КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Альдольная конденсация
Cлайд 63
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Альдольная конденсация Если карбонильное соединение н... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Альдольная конденсация Если карбонильное соединение не содержит -водородного атома, то простой альдольной конденсации не происходит
Cлайд 64
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Перекрестная альдольная конденсация Это альдольная ко... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Перекрестная альдольная конденсация Это альдольная конденсация двух различных карбонильных соединений, одно из которых не содержит -водородного атома
Cлайд 65
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Перекрестная альдольная конденсация КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Перекрестная альдольная конденсация
Cлайд 66
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Перекрестная альдольная конденсация КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Перекрестная альдольная конденсация
Cлайд 67
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Cлайд 68
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С 1853 ученик, а затем ассистент Августа Гофмана в Ко... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С 1853 ученик, а затем ассистент Августа Гофмана в Королевском химическом колледже в Лондоне. В 1884—1885 гг. президент британского Общества химической промышленности. В 1856 году Перкин пытался создать новое лекарство от малярии и, экспериментируя с каменноугольной смолой, получил пурпурную краску, которую позже назвал мовеин (от английского названия цветка мальвы) — один из первых синтетических органических красителей. Огромная заслуга Перкина в том, что он оценил практическое значение своего открытия и уже через год организовал производство мовеина, а также нитробензола и анилина, необходимых для его синтеза. Поэтому 1856 год считается датой возникновения промышленности синтетических красителей и производства смоляных (анилиновых) красителей. Также он открыл (1868 г.) способ получения ароматических ненасыщенных (β-арилакриловых) кислот; исследовал зависимость вращения плоскости поляризации света в магнитном поле от структуры соединения. В конце концов Перкин так преуспел в производстве красителей, что бросил науку и под конец жизни был возведен в рыцари и стал сэром. Перкин Уильям Генри 1838 - 1907
Cлайд 69
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакция Канниццаро Альдегиды, в которых отсутствуют -... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Реакция Канниццаро Альдегиды, в которых отсутствуют -водородные атомы, вступают в реакцию окисления-восстановления в присутствии сильного основания
Cлайд 70
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ : 1826 - 1910 Станислао Канниццаро КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ : 1826 - 1910 Станислао Канниццаро
Cлайд 71
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Несмотря на кажущееся отличие этого превращения от ра... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Несмотря на кажущееся отличие этого превращения от рассмотренных ранее, реакция Канниццаро представляет собой ряд последовательных стадий нуклеофильного присоединения Нуклеофильное присоединение
Cлайд 72
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение 1 стадия – нуклеофильное ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Нуклеофильное присоединение 1 стадия – нуклеофильное присоединение иона ОН с образованием промежуточного соединения (I); 2 стадия – превращение иона (I) в молекулу кислоты путем отщепления от него гидрид-иона Н , который является нуклеофилом в реакции присоединения ко второй молекуле альдегида (II), анион (I) превращается в муравьиную кислоту (III); 3 стадия – перенос протона от более слабого основания формиат-иона к более сильному метилат-иону (IV)
Cлайд 73
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Галогенирование кетонов Галогенирование кетонов проис... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Галогенирование кетонов Галогенирование кетонов происходит путем замещения исключительно -водородного атома
Cлайд 74
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Галогенирование кетонов 1 стадия – медленная: основан... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Галогенирование кетонов 1 стадия – медленная: основание отрывает протон от ацетона, образуя карбанион (I) 2 стадия – быстрая: анион (I) взаимодействует с молекулой брома, поляризованной под влиянием отрицательного заряда карбаниона
Cлайд 75
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Галогенирование кетонов КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Галогенирование кетонов
Cлайд 76
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Галогенирование кетонов Скорость реакции зависит от к... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Галогенирование кетонов Скорость реакции зависит от концентрации ацетона и основания, но не зависит от концентрации брома; скорость галогенирования не зависит также от природы галогена, будь то хлор, бром или иод. Последующее замещение атомов водорода протекает быстрее
Cлайд 77
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Галоформная реакция Бромацетон легко расщепляется осн... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Галоформная реакция Бромацетон легко расщепляется основанием с образованием бромоформа
Cлайд 78
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Галоформная реакция КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Галоформная реакция
Cлайд 79
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Cлайд 80
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Взаимодействие альдегидов и кетонов с пентахлоридом ф... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Взаимодействие альдегидов и кетонов с пентахлоридом фосфора Альдегиды и кетоны при взаимодействии с РCl5 обменивают атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминальных дихлоралканов (оба атома хлора присоединяются к одному и тому же атому углерода
Cлайд 81
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Восстановление КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Восстановление
Cлайд 82
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Восстановление Литийалюминийгидрид LiAlН4 Механизм ре... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Восстановление Литийалюминийгидрид LiAlН4 Механизм реакции AdN – присоединение гидрид-иона
Cлайд 83
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Восстановление Восстановление по Клеменсону Восстанов... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Восстановление Восстановление по Клеменсону Восстановление по Кижнеру-Вольфу
Cлайд 84
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Альдегиды легко окисляются даже при действии таких сл... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Альдегиды легко окисляются даже при действии таких слабых окислителей, как ион серебра Окисление Реакция «серебряного зеркала».
Cлайд 85
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Окисление кетонов требует разрыва углерод-углеродной ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Окисление кетонов требует разрыва углерод-углеродной связи и поэтому происходит лишь в довольно жестких условиях (исключение составляет галоформная реакция) Окисление
Cлайд 86
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Важное значение имеет окисление циклических кетонов, ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Важное значение имеет окисление циклических кетонов, которое приводит к дикарбоновым кислотам Окисление
Cлайд 87
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Отдельные представители Муравьиный альдегид Муравьины... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Отдельные представители Муравьиный альдегид Муравьиный альдегид (формальдегид) – бесцветный газ с резким запахом, очень ядовит. Хорошо растворим в воде (40 % р-ор формалин). Получают в промышленности неполным окислением метана и каталитическим окислением метанола при 650-700 Сна серебряном катализаторе. Используется для получения фенолформальдегидных смол, уротропина, пентаэритрита При нитровании получают пентаэритриттетранитрат – ВВ
Cлайд 88
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Уксусный альдегид Отдельные представители Уксусный ал... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Уксусный альдегид Отдельные представители Уксусный альдегид получают гидратацией ацетилена, дегидрированием этилового спирта, изомеризацией окиси этилена. Используется для получения уксусной кислоты, уксусного ангидрида, альдоля, этилового спирта, этилацетата и других эфиров Ацетон Ацетон получаю кислотным разложением гипериза, окислением или дегидрированием изопропилбензола, ацетон-бутанольным брожением углеводов, из надсмольной воды при сухой перегонке древесины. Ацетон широко используется в качестве растворителя, для получения метилметакрилата
Cлайд 89
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 1. Окисление и дегидрирование перви... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 1. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов В качестве окислителей чаще всего используют K2Cr2O7. Окисление вторичных спиртов не сопряжено с осложнениями. Окисление первичных спиртов требует осторожности, поскольку образующийся на первой стадии альдегид способен к быстрому окислению до карбоновой кислоты. В этом случае одновременно с окислением ведут отгонку легкокипящих альдегидов
Cлайд 90
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 2. Гидратация алкинов (реакция Куче... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) 3. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Cлайд 91
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 4. Гидролиз дигалогенметиларенов 5.... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 4. Гидролиз дигалогенметиларенов 5. Восстановление по Розенмунду-Зайцеву
Cлайд 92
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 6. Термическое декарбоксилирование ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 6. Термическое декарбоксилирование солей карбоновых кислот
Cлайд 93
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 6. Термическое декарбоксилирование ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 6. Термическое декарбоксилирование солей карбоновых кислот Для получения альдегидов и кетонов используют пиролиз кислот в виде паров над окислами некоторых металлов (ThO2, MnO, CaO, ZnO) при температуре 400-450 oC
Cлайд 94
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 7. Взаимодействие сложных эфиров с ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 7. Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра Реакция эфиров муравьиной кислоты с алкил- или арилмагнийгалогенидами дает альдегиды Из эфиров других кислот получаются кетоны
Cлайд 95
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 7. Взаимодействие сложных эфиров с ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 7. Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом Гриньяра также дают альдегиды или соответственно – кетоны
Cлайд 96
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 8. Гидроформилирование алкенов – ок... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 8. Гидроформилирование алкенов – оксосинтез 9. Дегидрирование спиртов.
Cлайд 97
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 10. Окисление алкенов Дизамещенный ... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 10. Окисление алкенов Дизамещенный алкен → два альдегида → две кислоты Тризамещенный алкен → альдегид и кетон → кислота и кетон Тетразамещенный алкен → два кетона
Cлайд 98
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 10. Окисление алкенов Вакер-процесс... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 10. Окисление алкенов Вакер-процесс: каталитическое окисление этена в ацетальдегида. Основной промышленный способ получения ацетальдегида.
Cлайд 99
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 11. Озонолиз алкенов Дизамещенный а... КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 11. Озонолиз алкенов Дизамещенный алкен – два альдегида Тризамещенный алкен – альдегид и кетон Тетразамещенный алкен – два кетона
Cлайд 100
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 12. Реакция Удриса-Сергеева КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Способы получения 12. Реакция Удриса-Сергеева
Скачать эту презентацию
Наверх