X

Код презентации скопируйте его

Ширина px

Вы можете изменить размер презентации, указав свою ширину плеера!

НИТРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Скачать эту презентацию

Презентация на тему НИТРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Скачать эту презентацию

Cлайд 1
НИТРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ http://prezentacija.biz НИТРОВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ http://prezentacija.biz
Cлайд 2
Нитрование целлюлозы смесями азотной и серной кислот Нитрование целлюлозы сме... Нитрование целлюлозы смесями азотной и серной кислот Нитрование целлюлозы смесями HNO3–H2SO4–H2O является основным промышленным способом получения НЦ. Изменение состава кислотных смесей и условий процесса позволяет в необходимых пределах регулировать качественные показатели получаемых НЦ. Требуемая степень этерификации в пределах от 11,0 до 13,9% азота достигается в основном изменением содержания воды в кислотной смеси от 6 до 21%. Физико-химические показатели НЦ в значительной степени определяются температурно-временными параметрами процесса.
Cлайд 3
Влияние состава кислотной смеси а) Соотношение азотной и серной кислот Соотно... Влияние состава кислотной смеси а) Соотношение азотной и серной кислот Соотношение азотной и серной кислот в смеси (при постоянном содержании воды) влияет в основном на скорость процесса нитрования. Чем содержание Н2SO4 в нитрующей смеси, тем ↓ скорость процесса нитрования, тем больше количество образующихся сернокислых эфиров и тем степень деструкции НЦ. Поэтому в производственных условиях отношение H2SO4 : HNO3 в нитрующих смесях не превышает 3:1 (по массе), хотя с экономической точки зрения целесообразно максимально увеличивать содержание серной кислоты, т.к. ее стоимость ниже стоимости азотной кислоты. При увеличении соотношения H2SO4 : HNO3 повышается растворимость НЦ одной и той же степени нитрации. Увеличение содержания азотной кислоты улучшает смачивающие свойства кислотной смеси, что способствует повышению диффузии кислот внутрь волокон и приближает протекание процесса к кинетической области.
Cлайд 4
б) Содержание воды В производственных условиях содержание Н2О в нитрующих сме... б) Содержание воды В производственных условиях содержание Н2О в нитрующих смесях берут в пределах 4-20 %. На степень замещения и свойства получаемого НЦ влияет конечный состав смеси, находящейся внутри волокна, посколь-ку в процессе нитрования концентрация HNO3 , а содержание Н2О . Разбавление нитрующих смесей водой усиливает гидролизующее и окисляющее действие HNO3, что проявляется в увеличении скорости деструкции НЦ и в снижении их степени полимеризации. При содержании воды более 24-25% интенсивность гидролиза резко увеличивается, и нитрованные продукты гидролиза растворяются в реакционной смеси. Max 13,5% 4-6 % воды
Cлайд 5
Диаграмма состояния нитрующей системы I, IV – зоны растворения; II – зона тех... Диаграмма состояния нитрующей системы I, IV – зоны растворения; II – зона технической нитрации; III – зона сильного набухания и частич-ного растворения образующихся НЦ
Cлайд 6
в) Наличие оксидов азота в нитрующих смесях Наличие оксидов азота в нитрующих... в) Наличие оксидов азота в нитрующих смесях Наличие оксидов азота в нитрующих смесях вызывает протекание реакций окисления и гидролиза целлюлозы, что приводит к понижению выхода НЦ, их вязкости и стабильности. Содержание оксидов азота в нитрующих смесях в заводских условиях допускается не более 4,5 %. Отрицательное действие оксидов азота особенно проявляется в кислотных смесях с повышенным содержанием воды (10 % и более). В маловодных нитрующих смесях подавляющая часть оксидов азота связывается серной кислотой и находится в виде нитрозилсерной кислоты: N2O4 + H2SO4 HNO3 + NOHSO4 N2O3 + 2H2SO4 2NOHSO4 + H2O. Поэтому их гидролизующее и окисляющее действие проявляется в меньшей степени.
Cлайд 7
Влияние модуля ванны Модулем ванны называют отношение массы нитрующей смеси к... Влияние модуля ванны Модулем ванны называют отношение массы нитрующей смеси к массе нитруемой целлюлозы. При получении НЦ применяется значительный избыток нитрующей сме-си. Это обусловлено малой величиной насыпной массы целлюлозы, гетеро-генностью и экзотермичностью процесса, разбавлением кислотной смеси выделяющейся при реакции водой. С увеличением модуля улучшается одно-родность получаемого НЦ по содержанию азота и физико-химическим показателям, вследствие лучшей смачиваемости исключается резкое измене-ние состава кислотной смеси и местные перегревы. Чем больше модуль ванны, тем меньше повышается содержание воды в нитрующей смеси после нитрования и тем выше степень этерификации получаемого НЦ. При нитровании целлюлозы в заводских условиях величина модуля ванны зависит от вида целлюлозного материала и составляет для целлюлозы марки РБ 25-28, ЦА 33-38, ХЦ 40-45. Применение модулей больше указанных нецелесообразно экономически.
Cлайд 8
Влияние температуры Температура нитрования влияет на скорость этерификации. С... Влияние температуры Температура нитрования влияет на скорость этерификации. С температуры скорости как основной реакции, так и побочных процессов окисления и гидролиза Ц и её нитратов. Поэтому с температуры степень полимеризации (вязкость растворов) НЦ , а их растворимость . В производстве это используется для регулирования вязкости НЦ. В заводских условиях температура реакции при получении высокоазотных НЦ составляет 25-30°С, а низкоазотных (низковязких) – 35-40°С. Влияние продолжительности нитрования Продолжительность нитрования Ц определяется временем, необходимым для диффузионного выравнивания концентрации нитрующей смеси внутри волокна и вне его. содержания HNO3 в нитрующей смеси, смачиваемости Ц и температуры способствуют поверхностного натяжения нитрующей смеси и скорости процесса нитрования. Нитрование рыхлого материала протекает очень быстро и заканчивается в течение нескольких минут. В производственных условиях для получения однородного продукта нитрование проводят в течение 30-90 мин. С увеличением времени нитрования вследствие протекания побочной реакции гидролиза понижается степень полимеризации НЦ, что также используется в практике для регулирования вязкости получаемого продукта.
Cлайд 9
Влияние свойств исходной целлюлозы На диффузионные процессы и протекание собс... Влияние свойств исходной целлюлозы На диффузионные процессы и протекание собственно этерификации Ц большое влияние оказывают степень ее очистки от нецеллюлозных примесей (лигнина, смол, жиров) и форма Ц-ого материала. Примеси ухудшают смачиваемость Ц, замедляют процессы диффузии кислот внутрь волокна, затрудняют отжим отработанных кислот от нитратов и, в конечном итоге, понижают выход НЦ и его качественные показатели. ХЦ содержит значительно меньше примесей, чем древесная Ц, имеет более сохранившуюся капиллярную структуру, меньшую плотность, поэтому она легко впитывает кислотную смесь и хорошо смачивается при нитровании. НЦ на основе ХЦ лучше сохраняют капиллярную структуру, чем НЦ из древесных целлюлоз, поэтому процессы последующей переработки их протекают значительно легче. Повышение плотности исходной Ц и содержание в ней гидрофобных примесей затрудняют процессы капиллярной пропитки и диффузии и соответственно весь процесс нитрования. При нитровании целлюлозного материала с большей плотностью и меньшей гидрофильностью из-за наличия примесей необходимо увеличивать смачивающую способность кислотной смеси. Обычно это достигается повышением в ней содержания азотной кислоты и уменьшением содержания воды.
Cлайд 10
Механизм нитрования целлюлозы Нитрование Ц представляет собой ряд накладывающ... Механизм нитрования целлюлозы Нитрование Ц представляет собой ряд накладывающихся друг на друга физико-химических и химических процессов: смачивание, капиллярная и межмолекулярная пропитка целлюлозного волокна нитрующей смесью, набухание целлюлозы в нитрующей смеси, собственно этерификация целлюлозы и диффузионное выравнивание состава нитрующей смеси внутри волокна за счет нитрующей смеси, окружающей волокно. Наряду с перечисленными процессами протекают побочные реакции: гидролиз и окисление целлюлозы, денитрация и деструкция НЦ. Степень превращения и скорость процессов, свойства получаемых НЦ зависят от химической природы Ц (разной реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп, их доступности, наличия других функциональных групп – карбонильных, карбоксильных, остатков других полисахаридов), от макроскопических факторов (удельной поверхности целлюлозы, её смачиваемости нитрующей смесью, физической формы целлюлозного волокна, его структурной однородности) и особенно от свойств нитрующей смеси. При прочих равных условиях состав и строение получаемых НЦ определяются в первую очередь процессом взаимодействия Ц и нитрующей смеси.
Cлайд 11
Теоретические представления о механизме нитрования целлюлозы Правило Д.И.Менд... Теоретические представления о механизме нитрования целлюлозы Правило Д.И.Менделеева (1895 г.): в серно-азотных нитрационных смесях, применяемых для получения пироколлодийного пироксилина, «число водородных атомов воды должно равняться сумме атомов водорода азотной и серной кислот», т.е. должно соблюдаться соотношение: 2HNO3 + xH2SO4 + (x+1)H2O. А.В.Сапожников впервые рассмотрел процесс взаимодействия целлюлозы и нитрующей смеси как типично гетерогенную реакцию. Он предложил гидратную теорию нитрования Ц, сущность основных положений которой может быть сформулирована следующим образом: Нитрующей способностью в кислотной смеси обладает только свободная азотная кислота в виде моногидрата (HNO3). Серная кислота выполняет роль водоотнима-ющего средства. max упругостью пара и соответ-но max нитрующей способностью обладает кислотная смесь состава HNO3 + H2SO4 + H2O, в которой вся HNO3 находится в свободном виде, а серная кислота в виде гидрата H2SO4 ·H2O.
Cлайд 12
3. С повышением содержания воды в системе упругость паров и, соответственно, ... 3. С повышением содержания воды в системе упругость паров и, соответственно, нитрующая активность смеси понижается, и при соотношении, когда вся серная кислота находится в виде дигидрата H2SO4·2H2O, а азотная в виде гидрата HNO3·H2O, нитрующее действие кислотной смеси прекращается. 4. В тройной кислотной смеси серная кислота связывает воду, превращаясь в гидраты H2SO4·H2O и H2SO4·2H2O; азотная кислота остается в негидратиро-ванном состоянии. Когда воды в смеси не хватает на превращение всей серной кислоты в гидрат H2SO4·H2O, негидратированная H2SO4 отщепляет воду от азотной кислоты с образованием азотного ангидрида: 2HNO3 + nH2SO4 → N2O5 + H2SO4·H2O + (n-1)H2SO4 Количество реакционноспособной азотной кислоты при этом уменьшается, и этим обусловлена худшая нитрующая способность безводной смеси HNO3 + H2SO4 по сравнению со смесями, содержащими 4-5 % воды. Последнее заключение является сомнительным, поскольку известно, что азотный ангидрид обладает высокой нитрующей способностью, и его наличие в смеси не должно приводить к снижению её реакционной способности. Теория нитросмесей Сапожникова в своё время сыграла большую роль. Было показано значение отдельных компонентов нитрационных смесей и намечены пути для правильного подбора их состава. Впервые дано объяснение роли серной кислоты и воды в составе нитрационных смесей.
Cлайд 13
3. Ганч и Фармер (1925 г.) для объяснения закономерностей, наблюдаемых при ни... 3. Ганч и Фармер (1925 г.) для объяснения закономерностей, наблюдаемых при нитровании Ц азотной кислотой и её смесями с серной кислотой, воспользовались представлениями об амфотерности HNO3. Согласно теории Ганча азотная кислота является амфотерным соединением и может существовать в виде двух форм: кислотной (аци-) HNO3 и псевдоформы Эфиры азотной кислоты построены по типу псевдоформы. Для безводной азотной кислоты также характерна псевдоформа. В присутствии воды или слабых кислот азотная кислота реагирует в ациформе (отдает протон, образуя нитрат оксония, например, с водой нитрат гидроксония): HNO3 + H2O H3O· NO3 В присутствии сильных кислот (например, серной) азотная кислота реагирует как основание с образованием нитрацидий-бисульфата: HNO3 + H2SO4 H2NO3·HSO4 В безводной азотной кислоте возможно взаимодействие её аци- и псевдоформы с образованием нитрацидий-нитрата: HNO3 + HNO3 H2NO3· NO3
Cлайд 14
На основании представлений Ганча Фармер дал теоретическое обоснование законом... На основании представлений Ганча Фармер дал теоретическое обоснование закономерностям, наблюдаемым при нитровании целлюлозы. Основные положения его теории заключаются в следующем: 1. Нитрующим реагентом в кислотной смеси является псевдоформа азотной кислоты, и нитрующая способность кислотной смеси и степень нитрации получаемых НЦ зависят от её содержания в нитрующей смеси. 2. Максимальной нитрующей способностью обладает кислотная смесь состава HNO3 + H2SO4 +H2O, в которой вся азотная кислота находится в виде псевдоформы, а серная кислота в виде гидроксоний-бисульфата (H3O·HSO4). 3. По мере разбавления кислотной смеси водой последняя связывается азотной и серной кислотами, и нитрование прекращается при соотношении компонентов HNO3+H2SO4 +3H2O, когда вся серная кислота находится в виде гидроксоний-сульфата (H3O)2SO4, а азотная в виде гидроксоний-нитрата H3O·NO3. 4. При недостатке воды в смеси до образования H3O·HSO4 серная кислота взаимодействует с азотной кислотой с образованием нитрацидий-бисульфата H2NO3·HSO4, что приводит к уменьшению содержания псевдоформы и, соответственно, активности кислотной смеси. 5. В маловодной азотной кислоте при содержании воды менее 5% возможно образование нитрацидий-нитрата, что приводит к понижению её нитрующей способностью.
Cлайд 15
В последующих гипотезах о механизме реакций нитрования спиртов Ингольда и Ере... В последующих гипотезах о механизме реакций нитрования спиртов Ингольда и Еременко использованы современные данные о строении и свойствах компонентов реагирующих систем. Как известно, наличие подвижного протона и неподеленной пары электронов на кислородном атоме гидроксильной группы молекулы азотной кислоты обуславливает её способность участвовать в реакциях, принимая и отдавая протон. В более основных, по сравнению с азотной кислотой, средах последняя выступает в качестве донора протона с образованием оксониевого иона и нитрат-аниона. Например, в водных растворах реакция протекает по схеме: HNO3+H2O H3O++NO3- При этом процесс ионизации HNO3 протекает через промежуточную стадию образования сольватов (гидратов): HNO3 + nH2O HNO3·nH2O В итоге водный раствор азотной кислоты характеризуется наличием частиц HNO3, HNO3·nH2O, NO3-, H2O. При высоких концентрациях (вплоть до 100 %) проявляются амфотерные свойства HNO3 и в составе появляются продукты равновесных реакций её автопротолиза: HNO3 + HNO3 H2NO3+ + NO3- H2NO3+ NO2+ + H2O NO2+ + NO3- N2O5 100 %-ная азотная кислота содержит около 97 % молекул HNO3, 1,0 % NO2+, 1,5 % NO3-, 0,5 % H2O и незначительное количество N2O5.
Cлайд 16
Если в качестве растворителя используются более сильные кислоты, чем азотная ... Если в качестве растворителя используются более сильные кислоты, чем азотная кислота (например, серная), реакции кислотно-основного равновесия с образованием нитроний-катиона протекают на большую глубину: HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4- + H3O+ 3. Ингольд и его коллеги (1958 г.) механизм нитрования спиртов полагали подобным О-нитрованию. В своей теории они основывались на результатах предшествующих работ Клейна и Ментсера (1951). При нитровании целлюлозы азотной кислотой происходит замещение протона гидроксильной группы на NO2 –группу, а не ОН на NO3: R O H + HO NO2 → RONO2 + H2O Согласно представлениям Ингольда нитрующим агентом при О-нитровании спиртов является катион нитрония NO2+. Его образование в растворах азотной кислоты протекает по схеме: HNO3 + HNO3 H2NO3+ + NO3- (быстро) H2NO3+ NO2+ + H2O (медленно) Процесс идет в две стадии: 1) присоединение иона нитрония 2) отрыв протона NO2 NO2 ROH + NO2+ RO H + RO H ++NO3-→RONO2+ HNO3 (быстро) (быстро) k1 k2 k2
Cлайд 17
Роль H2SO4 заключается в том, что она участвует в протонизации HNO3: HNO3 + H... Роль H2SO4 заключается в том, что она участвует в протонизации HNO3: HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2NO3+, а также связывает воду, способствуя повышению концентрации нитроний-катиона: H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+ 4. Еременко (1960 г.) при нитровании многоатомных спиртов наблюдал образование нитратов в такой области концентраций, когда HNO3 находилась в неионизированном состоянии (т.е. в ней отсутствовали катионы нитрония). В то же время анализ кислотных смесей, используемых в промышленных условиях для получения НЦ, показал, что наличие в их составе заметных количеств NO2+ маловероятно (Рис.). Это указывает на возможность существования в серноазотных кислотных смесях иных нитрующих агентов. Еременко обратил внимание на то, что спирты обладают основными свойствами и в нитрующих смесях ионизируются с образованием соответствующих протонированных форм. Он предположил, что нитруется протонированная форма спирта ROН2+.
Cлайд 18
Основные положения гипотезы Еременко: 1. Нитрующим агентом является свободная... Основные положения гипотезы Еременко: 1. Нитрующим агентом является свободная неионизированная молекула HNO3. 2. Образование нитроэфиров протекает по следующему механизму: а) протонизация спирта азотной кислотой с образованием оксониевого иона ROH + HONO2 ROН2+ + NO3- (быстро), б) образование комплексного соединения ROН2+ + HNO3 [ROН2 ·HONO2]+ (медленно), в) распад промежуточного комплекса с образованием нитроэфира Н [ROН2 ·HONO2]+ RO+ NO2 + Н2О (медленно), Н RO+ NO2 + NO3- RONO2 + HNO3 (быстро). Серная кислота участвует в реакции протонирования спирта: ROH + H2SO4 ROН2+ + HSO4-, а также связывает воду: H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+ Отмечается возможность образования нитроэфиров в азотнокислых средах через взаимодействие протонированного спирта с пентоксидом диазота (N2O5): Н ROН2+ + N2O5 → R O+ NO2 + HNO3 Пентоксид диазота образуется в небольших количествах в растворах азотной кислоты по реакции: NO2+ + NO3- N2O5
Cлайд 19
Скачать эту презентацию

Похожие презентаци

Наверх